用x射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光x射线，需要把混合的x射线按波长(或能量)分开，分别测量不同波长(或能量)的x射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫x射线荧光光谱仪。由于x光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，x射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。现将两种类型x射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：
x射线管
两种类型的x射线荧光光谱仪都需要用x射线管作为激发光源。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压(一般为40kv)，灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生x射线。x射线管产生的一次x射线，作为激发x射线荧光的辐射源。只有当一次x射线的波长稍短于受激元素吸收限lmin时，才能有效的激发出x射线荧光。笥?span lang=en-us>lmin的一次x射线其能量不足以使受激元素激发。
x射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次x射线的强度。管工作电压升高，短波长一次x射线比例增加，故产生的荧光x射线的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为入射x射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。
x射线管产生的x射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征x射线，正常工作时，x射线管所消耗功率的0.2%左右转变为x射线辐射，其余均变为热能使x射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。
分光系统
分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的x射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的x射线以θ角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2，λ/3----- 等衍射。改变θ角，可以观测到另外波长的x射线，因而使不同波长的x射线可以分开。分光晶休靠一个晶体旋转机构带动。因为试样位置是固定的，为了检测到波长为λ的荧光x射线，分光晶体转动θ角，检测器必须转动2θ角。也就是说，一定的2θ角对应一定波长的x射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光x射线见(图10.5)。一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用范围，目前的x射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同范围的元素。上述分光系统是依靠分光晶体和检测器的转动，使不同波长的特征x射线接顺序被检测，这种光谱仪称为顺序型光谱仪。另外还有一类光谱仪分光晶体是固定的，混合x射线经过分光晶体后，在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以检测到这些x射线。这种同时检测不波长x射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于固定元素的测定。
此外，还有的光谱仪的分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体点阵面被弯曲成曲率半径为2r的圆弧形，同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为r的圆弧，狭缝，第二狭缝和分光晶体放置在半径为r的圆周上，使晶体表面与圆周相切，两狭缝到晶体的距离相等(见图10.6)，用几何法可以证明，当x射线从狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。因为对反射光有会聚作用，因此这种分光器称为聚焦法分光器，以r为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时，得到不同的掠射角θ，检测器就检测到不同波长的x射线。当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度的两倍。聚焦法分光的大优点是荧光x射线损失少，检测灵敏度高。
检测记录系统
x射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。流气正比计数器主要由金属圆筒负极和芯线正极组成，筒内充氩(90%)和甲烷(10%)的混合气体，x射线射入管内，使ar原子电离，生成的ar+在向阴极运动时，又引起其它ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与x射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。
另外一种检测装置是闪烁计数器。闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。x射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。除上述两种检测器外，还有半导体探测器，半导体探测器是用于能量色散型x射线的检测。由x光激发产生的荧光x射线，经晶体分光后，由检测器检测，即得2θ-荧光x射线强度关系曲线，即荧光x射线谱图。
样品制备
进行x射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。
作为一种快速的、非破坏式的物质测量方法，x射线荧光光谱仪如今凭借其有别于其他测量仪器的优势，被广泛用于元素分析和化学分析，特别是在金属、玻璃、陶瓷和建材的调查和研究，以及地球化学、法医学、考古学和艺术品等领域。