一. 条件电位1. nernst公式氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（e）高低来衡量：氧化剂的还原反应 ox1 +ne ⇌ red1半反应qx1/red1还原剂的氧化反应 red2 ⇌ ox2 + ne 半反应 qx2/red2通常写成ox2 +ne ⇌ red2两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：ox1 + red2 == red1 +ox2电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强高电位电对的氧化型氧化 低电位电对的还原型对一个可逆氧-还电对，电极电位的高低可用nernst 方程式表示：（1）e—电对的电极电位(v)，e0—电对的标准电极电位，t—优良温度(k)a—物质的活度，r—气体常数，f—法拉第常数，n—电子转移数将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：在25℃时得(2) 对于组成复杂的氧化还原电对， nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：*纯金属、固体的活度定为一*稀溶液中 溶剂 的活度 » 1
如：cr2o72- +14h+ +6e ⇌ 2cr3+ +7h2o
agcl(s) + e ⇌ ag +cl- 2. 标准电极电位 当电对物质的活度均为1mol/l，气体分压为101.325kpa, 以标准氢电极为 零 比较出来的电极电位即为标准电位 此时e = e03. 条件电极电位（1）离子强度的影响在应用nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算（3）但在实际分析工作中，“ i”常常很大，影响往往不可忽略:（4）（2）溶液组成的影响当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。如：计算 hcl 溶液中fe(ⅲ)/fe(ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响：（5）但是实际上在 hcl溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 cl- 会发生如下反应 ： ↓ ┇ ┇ ↓┇ ┇cfe( ⅲ )=[fe3+] +[fe(oh)2+] +[fecl2+] + ⋯⋯cfe(ⅱ )=[fe2+] +[fe(oh)+] +[fecl+] +⋯⋯此时：[fe3+] = cfe(ⅲ ) ／afe3+(6)[fe2+] =cfe(ⅱ )／afe2+ (7)若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：e= e0+0.059lg（gfe3+·cfe( ⅲ)· afe2+／gfe2+ ·cfe(ⅱ) ·afe3+） (8)(8)式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的 nernst 方程式的表达式。但是，当溶液中的离子强度（i）很大时，g值很难求得； 当副反应较多时，求 a 值也很困难；因此，(8)式的应用就受到限制。为此，将 (8) 式改写为： e =e 0 +0.059lg（gfe3+·afe2+／gfe2+ ·afe3+）+ 0.059lg（cfe(ⅲ )／cfe(ⅱ )）(9) 式中： g 、a 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以e0’表示，则： e0’ = e 0+0.059lg（g fe3+·afe2+／gfe2+ ·afe3+） (10) e0’——条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为1mol/l 时（或其浓度比为1 即cox/cred）时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9）式可写成：e = e0’+0.059lg（cfe( ⅲ)／cfe(ⅱ )）e = e0’+（0.059／n）lg（cox／cred） (25℃) (11) 标准电极电位 e0 和条件电极电位 e0’的关系 与配位反应中优良稳定常数k 和条件稳定常数 k’ 的关系相似. 根据 e0’ 值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的e0’时，可采用条件相近的 e0’值。 如：3 mol/lh2so4 溶液中的 查不到， 则 可用 4 mol/lh2so4 溶液中的 =1.15v 代替若用=1.33v，则误差更大。 若对于尚无 e0’ 的，则只有采用e0 作近似计算。二. 影响电极电位的因素1. 沉淀的生成对e0’ 的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。若氧化型生成难溶沉淀，e0’ ¯ 。若还原型生成难溶沉淀，e0’。例：在氧化还原（间接碘量）法测定cu2+含量时，利用下列反应：2cu2+ + 4i- ⇌ 2cui¯ + i2若仅从电对： cu2++ e ⇌ cu+i2 +2e ⇌ 2i-cu2+不能氧化i-，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 cui ®[cu2+] ¯，从而改变了电对的电极电位：
cu+ + i- ⇌ cui¯ksp=1.1 ´10-12
当 [i-]=1mol/l时，则(12)2. 形成配合物对 e0’ 的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。若氧化型生成稳定配合物，e0’ ¯ 。若还原型生成稳定配合物，e0’。例：用碘量法测定铜矿石中 cu时，fe3+ 的存在对 cu2+ 的测定有干扰：,fe3+能氧化i ® i2, 影响 cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与fe3+生成稳定配合物的 f- (nh4hf2)时，则fe3+ + 3 f- ⇌ fef3此时： 当[f]=1 mol/l 时，将从教材附表中查得的 b 值代入上式而 （fe2+几乎不与f-发生副反应） 则(12) 从而：使 fe3+ 失去了氧化 i- 的能力，从而消除了其对cu2+ 测定的干扰。3. 溶液的酸度对的 e0’ 影响[h+]及溶液的酸度影响氧化体系 或还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。例： h3aso4+ 2h+ + 2e ⇌ haso2 + h2oe0as(ⅲ)/as(ⅴ)= 0.56v25℃时: 由于 h3aso4 和 haso2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：h3aso4 ： ka1=6.3´10-3， ka2=1.0´10-7，ka3=3.21´10-12，haso2 ：ka=6.0´10-10， 当 ph < 2时，溶液中 h3aso4、 haso2 为主要存在型体（其它可忽略） 当 ph > 2时，必须考虑 h3aso4 的离解：h2aso4-、 haso42-等
只有当ph >9. 2 时，才有必要考虑 haso2 的离解当 [h+]=1mol/l 时 此时 (22)当[h+]=10-8mol/l 时 ， 此时(23)因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 h3aso4 （间接碘量法）：
h3aso4 + 2i- +2h+ ⇌ haso2 + i2+2h2o在ph »8溶液中，利用碘滴定法标定标液 i2（直接碘量法）:haso2 + i2 + 2h2o⇌ haso42- + 2h+ + 2i-4. 离子强度的影响一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。三. 氧化还原反应进行的次序 当溶液中同时含有几种还原剂 （或 氧化剂）时，若加入氧化剂（或 还原剂）则它首先与溶液中*强的还原剂（或 *强的氧化剂）作用。 即在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，∆e0’ 值*大的电对间首*行反应。例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀h2so4 中用 ce(so4)2 标准溶液分步滴定 fe3+及 vo2+:ce4+ +e ⇌ce3+vo2+ +2h+ +e⇌ vo2+ + h2ofe3+ + e ⇌fe2+fe2+首先被 ce4+氧化， vo2+ 后被 ce4+氧化。四. 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 反应的平衡常数k (k’)有关电对的e0(e0’)求得对反应： n1red2 + n2 ox1⇌n2 red1 +n1 ox2条件平衡常数 (24)1.k’ 的计算 有关电对ox1 + n1e ⇌ red1ox2 + n2e ⇌ red2 当反应达平衡时，（溶液中）两电对的 e 相等，即e1 = e2 = e计=
等式两边同乘以n1n2 ，整理得：(25)此式适用于任何氧化还原反应平衡常数k (k’) 的计算。 由此式可知： k’ 值直接由∆e0’( 或 ∆e0’）决定，一般地说：∆e0’ ®k’ ®反应越*， 那么 k’ 为多大，反应才能进行*呢？2.k’ 为多大，反应*（ ± 0.1%允许误差范围内） 根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：cred1 = 99.9 % cox1; cox2 = 99.9 % cred2即：lgk’ ³ 3(n1+n2)(26)对n1 = n2=1型反应lg k’ ³ 3(1+1) = 6对n1 =1， n2=2型反应lg k’ ³ 3(2+1) = 93. ∆e0’（ ∆e0）多大，反应*？由1知： (27)对 n1 =n2 =1型反应：∆e0’ ³ 0.35v对 n1=1，n2 =2型反应： ∆e0’ ³ 0.27 v对 n1 =1， n2 =3型反应： ∆e0’ ³ 0.24 v一般要求： ∆e0’ ³ 0. 4v五. 氧化还原反应速度及其影响因素（一）氧化还原反应进行的步骤 氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如cr2072-氧化fe2+的反应 式为：cr2072- + 6 fe2+ +14h+ ⇌ 2cr3+ + 6fe3+ +7h2o① 此式只能表示反应的*初状态和*终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：cr(ⅵ) + fe(ⅱ) ® cr(ⅴ) + fe(ⅲ) 快 ②cr(ⅴ) + fe(ⅱ) ® cr(ⅳ) + fe(ⅲ) 慢 ③cr(ⅳ) + fe(ⅱ) ® cr(ⅲ) + fe(ⅲ) 快 ④②、③、④相加才得到 ①总反应式，式②*慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。（二）影响氧化还原反应速度的因素1. 反应物的浓度（c） 一般地说：c 反® v 例：在酸性溶液中 cr2072- + 6 i-+ 14h+ ⇌ 2cr3+ + 6 i-+7h2o增大 [h+] 和 [i-] ，都可加快 v2.温度 温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说： t® v ，通常每增高10℃，v 增大2—4倍。例：在稀酸（h2so4)溶液中2mno4- +5c2o42- + 16h+⇌ 2mn2+ +10co2 +8h2o 室温时反应速度缓慢，将溶液加热，v 加快，故滴定时通常将溶液加热到 75~85 ℃（t >85 ℃ ，h2c2o4分解）。 但并不是在任何情况下都允许用升高t的方法； 如，i2 溶液、sn2+、fe2+ 溶液等。3. 催化剂催化剂加入可改变反应历程，从而加快 v。例：在酸性溶液中，用 na2c2o4 标定 kmno4 溶液的浓度时， 反应式为：2mno4- +5c2o42- + 16h+⇌ 2mn2+ +10co2 +8h2o此反应较慢，若加入催化剂 ——适量的 mn2+ ，v加快。其反应过程可能是：2mn(ⅲ) (中间产物“mn2+”对反应有催化作用，可外加，也可利用mno4-与c2o42-发生作用后生成的微量 mn2+作催化剂。您可能会对本公司的以下产品感兴趣：
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