气态和蒸气态污染物质的测定
一、二氧化硫的测定
so2是大气主要污染物之一,为大气环境污染例行监测的必测项目。
它主要来源于煤和石油等燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼，硫酸等化工产品生产排放的废气。
它是一种无色,易溶于水,有刺激性气味的气体,能通过呼吸进入气管,对局部组织产生刺激和腐蚀作用,是诱发****等**的原因之一。特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。
so2的阈值是0.3ppm,达30-40ppm时,人会感到呼吸困难。
常用测定二氧化硫的方法有：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法等。国家制定了两个标准方法,一是gb/t8970-1988四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法,另一是gb/t15262-1994甲醛吸收-副玫瑰苯胺比色法。
(一)四氯汞盐－盐酸副玫瑰苯胺比色法
该方法是国内广泛采用的测定环境空气中so2的方法，具有灵敏度高，选择性好等优点。*低检出浓度为0.4μg/5ml。
1.原理
用氯化钾（kcl）和（hgcl2）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与so2含量成正比，可用分光光度法测定。
2.测定要点：先用亚硫酸钠（na2so3）标准溶液配制标准色列，在*大吸收波长处以蒸馏水为参比测定吸光度，用经试剂空白修正后的吸光度对so2含量绘制标准曲线，然后以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，按下式计算样气中so2含量：
so2(mg/m3)=w×vt/vn×va
3.注意事项
(1)温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。
(2)氮氧化物（nox）、臭氧（o3）及mn2+、fe3+、cr6+等对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。
为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，作为吸收液，之后加入naoh溶液，使so2释放，再与盐酸副玫瑰苯胺显色。
（二）甲醛吸收－副玫瑰苯胺分光光度法
略。
二、氮氧化物的测定
氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、和五氧化二氮等多种形式。
大气中的氮氧化物主要以一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)形式存在。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气,以及汽车排气。
一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为no2。no2为棕红色气体，具有强刺激性臭味，是引起****等呼吸道**的有害物质。大气中的no和no2可以分别测定，也可以测定二者的总量。
由于空气中氮氧化物的浓度不同，所处的状态也不同，国家制定了三个测定氮氧化物的标准。
gb8969-88中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法（空气质量标准）。该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高。
gb/t139606-92氮氧化物的测定，用于火**生产过程中排出的硝酸尾气中的no、no2。
gb/t15436-1995氮氧化物的测定，即saltzman法，用于测定环境空气中的nox。
实际工作中常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法。
（一）盐酸萘乙二胺分光光度法
1、特点：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定no、no2、和nox总量。
2、原理：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的nox经氧化管后以no2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，*后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中no2浓度成正比，可用分光光度法定量。
用此法*后测定的是溶液亚硝酸盐的量，在吸收液中并不能将气样里的no2气体全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一个转换系数k。不少学者研究认为k应在0.72-0.76之间，而世界卫生组织监测系统推荐值为0.74。所以计算时需除以该系数。
（二）化学发光法
1、特点：灵敏度高、可达ppb级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达5-6个数量级。
2、原理：某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称化学发光反应。利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法，称为化学发光分析法。
化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定；而气相化学发光反应主要用于大气中nox、so2、h2、o3等气态有害物质的测定。
利用化学发光法测定nox，即是根据no和臭氧气相发光反应的原理制成的。把被测气体连续抽入仪器，其中的nox经过no2-no转化器后，都变成no进入反应室，在反应室内与臭氧反应生成激发态no2（no2*），当no2*回到基态时，就会放出光子,光子通过滤光片和光电倍增管后转变为电流，电流的大小与no的浓度成正比。记录器上可以直接显示出nox的含量。如果气样不经过转化器而经旁路直接进入反应室，则测得的是no量，将nox量减去no量就可得到no2量。
这种化学发光法nox监测仪的测量范围为0-8mg/m3，检出下限为0.02mg/m3。
三、一氧化碳的测定
一氧化碳(co)是大气中主要污染物之一，它主要来自于石油，煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气；一些自然灾害如火山爆发，森林火灾等也是来源之一。
co是无色、无味的一种有毒气体，对人体有强烈的窒息作用，它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症，会出现**、恶心、心悸亢进，甚至出现虚脱、昏睡，严重时会致人死亡。所以，co是大气污染监测的*常用指标之一。
非色散红外吸收法
1、特点：测定简便、快速，不破坏被测物质，能连续自动监测。
2、原理：当co、co2等气态分子受到红外辐射（1-25μm）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动吸收光谱，在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度成比例关系。
3、注意事项：
1）注意消除co2和水蒸气的干扰；
2)测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准co气体校正，*后通入气样，便可直接显示、记录气样中co浓度（c），以ppm计，然后换算成标准状态下的质量浓度（mg/m3)：
co(mg/m3)=1.25×c
四、臭氧的测定
臭氧是*强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。高空的臭氧层直接照射地球表面。目前由于碳氢化合物污染大气破坏了臭氧层，紫外线直接照射地球表面增大，皮肤病人增多。臭氧与紫外线混合，与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，臭氧有强烈的氧化作用，可以起**作用。但量大时又会刺激黏膜和损害**神经系统，引起****和**等症状。
臭氧的测定的方法有分光光度法、化学发光法、紫外光度法等。国家标准中测定臭氧含量有两个标准：一是gb/t15437－1995的靛蓝二磺酸钠分光光度法，另一是gb/t15438-1995的紫外光度法。
（一）靛蓝二磺酸钠分光光度法
原理：臭氧在磷酸盐缓冲剂存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在610nm处测量吸光度。
（二）紫外光度法
紫外臭氧分析仪示意图
五、总烃的测定
总碳氢化合物常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（thc），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（nmhc）。
大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为2-8ppm。但当大气严重污染时，会大量增加甲烷以外的碳氢化合物，甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。
测定总烃和非甲烷烃的主要方法有：气相色谱法、光电离检测法等。
1.气相色谱法
•原理：由于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离，再依次送入检测器，将浓度或质量信号转换成电信号，经阻抗转化和放大，送入记录仪记录色谱峰，如果分离*，则每个色谱峰代表一种祖分。我们可以根据色谱峰出峰时间进行定性分析，也可根据色谱峰峰高或峰面积进行定量分析。
•测定步骤：①采样。②制作标准曲线。③查出气样浓度。
光电离检测法
原理：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用pid离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。凡是电离能小于pid紫外辐射能（多用10.2ev)的物质（至少低0.3ev）均可被电离测定。
特点：方法简单，可进行连续监测，所检测的非甲烷烃是指四碳以上的烃。
六、氟化物的测定
大气中的气态氟化物主要是hf，也可能有少量的sif4和cf4，含氟的粉尘主要是冰晶石（na3alf6)、萤石（caf2)、氟化铝(alf3)、氟化钠（naf)及磷灰石等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。
测定大气中氟化物的方法有分光光度法、氟离子选择电极法等。目前广泛采用后一种方法。
（一）石灰滤纸-氟离子选择电极法
原理：采用浸渍过ca(oh)2溶液的滤纸采样，大气中的氟化物与ca(oh)2反应，生成氟化钙或氟硅酸钙被固定在滤纸上。用总离子强度缓冲液浸取后，氟离子选择电极法测定。
（二）滤膜采样-氟离子选择电极法
原理：用*溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或*-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上，采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。