1. 文章信息
标题：room-temperature photooxidation of ch4 to ch3oh with nearly 100% selectivity over hetero-zno/fe2o3 porous nanosheets
页码：journal of the american chemical society 2022, 144, 12357-12366
doi:10.1021/jacs.2c03866
2. 期刊信息
期刊名：journal of the american chemical society (j. am. chem. soc.)
issn: 0002-7863
2022年影响因子：16.383
分区信息：中科院1区top；jcr分区（q1）
涉及研究方向：化学：化学
3. 作者信息：郑恺（第一作者），谢毅（第一通讯作者），孙永福（第二通讯作者）中国科学技术大学
4. 光源型号：北京中教金源cel-hxf300（300 w氙灯，全光谱）
文章简介：
甲烷 (ch4) 是一种典型的温室气体， ch4会导致比二氧化碳（co2）更严重的温室效应。然而，ch4在化工中能够作为一种重要的原料。因此，在温和条件下将ch4直接转化为高价值产品是实现碳中和能够最大限度地提高ch4利用的潜在价值的双赢策略。在这方面，在室温和大气压力下选择性ch4光氧化成甲醇（ch3oh）被认为是c1化学中的“圣杯”之一。但是，由于ch4分子极低的极化率2.84×10−40 c2 m2 j−1导致了ch4光转化为ch3oh仍然是一个巨大的挑战。尽管最近的研究揭示ch4可以光转化为ch3oh的可能性，但是反应过程中添加额外的氧化剂仍然是活化ch4的先决条件。然而，因为这些强氧化剂可能会引导一个高氧化的环境，所以热力学上不稳定的ch3oh不可避免地会遇到过度氧化成cox。此外，这些氧化剂通常价格昂贵，因此不利于实际的大规模的使用。因此，构建一种高催化活性的光催化材料，在不添加氧化剂的情况下选择性ch4光氧化成ch3oh。
于此，我们构建了不同电负性金属的金属氧化物构成的二维（2d）面内z型异质结构，在室温和环境压力下和不添加任何氧化剂的情况下实现选择性ch4光氧化成ch3oh（图1）。与传统的单金属氧化物半导体相比，面内异质结材料进一步促进光生载体分离。此外，金属氧化物构成了的面内异质结材料具有将水氧化成·oh自由基的潜力，这些·oh自由基可以在不添加任何氧化剂的情况下触发ch4光氧化成ch3oh。此外，对于这种金属氧化物的异质结构，金属元素的电负性的不同导致了金属(m1) 和金属(m2)上的明显电荷积累。具有较高电荷积累的m1位点更倾向于极化 ch4分子，从而削弱惰性c-h键，这有利于反应性的产生m1-ch3中间体。然后，反应生成的 m1-ch3中间体将与生成的·oh自由基相互作用形成m1-ohch3中间体。相比之下，由于金属位点上的电荷密度分布均匀，传统的单金属氧化物半导体很难极化非常稳定和对称的ch4分子。此外，在m1位点上的高局部电荷积累通过将电子转移到o原子，抑制o-h键均裂产生·ch3o自由基等高反应性自由基，从而抑制ch3oh过氧化。相比之下，对于传统的单一金属氧化物半导体，相对ch3oh分子中较弱的o-h键在m2位点更容易均裂生成反应性m2-och3中间体，其可能进一步与高活性·oh自由基相互作用，从而产生系列副产物包括 ch3ooh、hcho、hcooh和cox。
基于以上的分析，我们首先合成了面内异质结构zno/fe2o3多孔纳米片，其中宽带隙zno具有合适的带边用于ch4光氧化，而 fe2o3具有强的光吸收能力[31-33]。高分辨率透射电子显微镜 (hrtem) 图像描绘了面内zno/fe2o3异质结的存在，而原位x射线光电子能谱 (xps) 清楚地揭示了面内zno/fe2o3异质结是典型z型异质结。密度泛函理论 (dft) 计算证实面内 zno/fe2o3异质结通过zn位点的电荷转移导致fe位点上更高的电荷积累，这有利于ch4分子的吸附，dft进一步证实吸附能量从0.14降低到0.06 ev。与原始 zno 多孔纳米片相比，zno/fe2o3多孔纳米片的原位傅里叶变换红外光谱 (ftir) 揭示了大量的*ch3中间体和少量的*ch3o中间体，而相应的原位电子顺磁共振光谱还表明在构建z型异质结后·ch3自由基和·oh 自由基的含量更高。更重要的是，电荷积累的fe位点进一步有助于将ch3oh生成的势垒从1.10 ev降低到0.71 ev。此外，电荷积累的fe位点通过将电子转移到o原子上，使 ch3oh 的 o-h 键具有更高的极性，从而抑制了o-h的均裂。此外，zno/fe2o3多孔纳米片展示了178.3 μmol gcat-1的ch3oh 产量，而ch3oh的选择性为接近100%，两者均高于先前报道的类似条件下的催化剂。因此，这项工作揭示了在温和条件下选择性将ch4转化为 ch3oh。
我们一致认为本文的创新之处有以下几点：
1.构建局部电场实现甲烷活化
2.原位xps揭示异质结类型
3.甲醇选择性100%
图1.构筑局部高电场实现高选择性甲烷氧化为甲醇的示意图