利用光电直读光谱法测量试样中元素含量时，误差总是难以避免，每次测量的数值与真值之间通常存在差距。误差得主要来源可分为系统误差、偶然误差和过失误差，操作人员应了解误差的来源，针对性地改进操作方法，积极采取有效减小误差的方法，提高分析结果的准确性。
系统误差
系统误差是指分析过程中经常发生的比较固定的原因造成的误差，可以通过测量确定。系统误差可以看作时对测定值的校正值，决定了测定结果的准确度。
1.分析固体金属材料时，因为金属锻造过程的不同等因素，分析试样和标准试样的组织状态也会不同，导致分析时某些元素测定的结果不同。
2.试样中除基体元素和分析元素以外的其它元素与标样中的其它元素含量和化学组成不同，引起基体线和分析线强度的改变。
3.光谱标样在化学分析定值时带来的系统误差。未知元素谱线的重叠干扰也会造成误差。
4.氩气不纯，含有氧气或水蒸气，使激发斑点变坏。氩气管道有污染物或浊漏也会引起系统误差。
5.钨电极与透镜在上一次使用后没有及时清理。
6.电源电压波动超过10%。
偶然误差
偶然误差即随机误差，由环境温度、振动、灰尘等偶然因素引起。
1.试样成分不均匀，导致样品中元素分布和组织结构不均匀，从而使不同部位的分析结果不同。
2.试样表面不平整。或者有裂纹、气孔等缺陷。
3.试样厚度太薄，磨样时容易过烧，激发时也容易击穿。
4.分析样品与控制标样操作不一致。
过失误差
过失误差由分析人员操作失误造成，没有规律，只能靠操作人员正确操作解决。