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icp-ms 动态反应池（氧气）模式检测水果中硒元素含量
硒是一种人体*的微量矿物质。大量研究显示，微量元素硒具有防癌、抗癌、抗氧化、拮抗重金属、抗逆境等多种生物学活性,缺硒会引起克山病、大骨病等 40 多种疾病，补充硒则可以防治缺硒病。食物是人体硒摄入的主要来源，因此了解食物中硒的含量具有重要意义。
目前，硒含量的检测方法有分光光度法、荧光光度法、氢化物发生原子吸收光谱（hg-aas）法、中子活化分析（naa）法和电化学分析法等。然而，食品中硒元素的检测不仅由于其含量很低，需要高灵敏的检测手段；而且其基质背景复杂，往往需要较繁琐的前处理手段，进行样品净化，以提高检测方法的选择性。近年来，电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）作为一种新的痕量分析手段，具有高灵敏度、高选择性、样品消耗量小和多元素同时测定等特点，为食品中硒元素的检测提供了蕞佳手段。本研究采用了 icp-ms 检测水果中元素硒的含量，为了消除背景中氩气对 80se 的严重干扰，我们采用了动态反应池模式（氧气），将 80se 转变为 80se16o 进行检测，建立了一种快速、高灵敏检测 se 的新方法。
1 材料及方法
1.1 试剂及仪器
优级纯硝酸（merck），硒标准液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；电感耦合等
离子体质谱仪（elan drcⅱ, perkin elmer sciex），微波消解仪（mars）。
1.2 样品准备
待测水果样品采用随机抽样方式，购于深圳市内各大型超市, 包括火龙果、菠萝、黑布林、
苹果、蓝莓等。样本采集带回实验室后，立即用自来水冲洗 3-5 次，去除灰尘和泥土，放置冰箱冷冻待测。
1.3 样品前处理
1.3.1 冻干浓缩
将水果样品以超纯水清洗 3 次，取可食部分捣成匀浆，-80℃冷冻过夜，再分别放入冻干瓶，冻干浓缩，除去样品中的水分。
1.3.2 微波消解
准确称取冻干后的样品 0.5g，放入微波消解仪的反应罐中，加入 5ml 硝酸、1ml 双氧水，轻轻振荡混匀后密闭。设置微波消解程序为 15min 缓慢上升至 200oc，在此条件下控温密闭消解 10min。消解完成后将消解液转移至 ptfe 烧杯（经过泡酸清洗），加热至 150℃赶酸，待消解液挥发剩下 1-2 滴溶液时停止加热，冷却至室温。将消解好的样品用 milli-q 超纯水定容至 10 ml，待测。每批样品同时制备试样空白。
1.4 icp-ms 仪器检测条件
测量时，选取 80se16o 进行定量检测和分析。优化 icp-ms 的操作条件（见表 1），稳定后开始测量。分别测量试样空白、标准溶液和样品消解液，样品每次进样前用 3%hno3 清洗进样器。
表1 icp-ms操作条件
参数
条件
参数
条件
雾化器
旋流雾化器
真空度
4.5×10-7
载气流量
0.84l/min
扫描模式
peak hopping
辅助气流量
1.2l/min
停留时间
50ms
冷却气流量
17l/min
通道数
3
射频功率
1200
采集次数
20
分辨率
standard
测量次数
3
2 结果与讨论
2.1 检测干扰和模式选择
se 有几种主要的同位素，质量数分别为 78、80、82，由于 80se 会受到载气中 40ar40ar+的严重干扰，传统的方法是选择同位素 82se 进行检测分析（78se 有时也会受到 39ar+ar+的影响）。于振花等利用 82se 对食品中的硒元素含量进行测定，其方法的检出限为 0.18μg/l。然而，从
2 中可以看到，82se 的天然丰度仅为 9.40%，采用 82se 作为响应信号会对分析方法的灵敏度产生较大的影响。
与元素 ar 相比，元素 se 具有较强的还原性，可以与氧气反应生成 seo。因此，可以通过动态反应池（drc）模式，将受严重背景干扰的 80se 转换为 80se16o 进行检测，不仅可提高方法的灵敏度（lod 为 0.036μg/l，loq 为 0.122μg/l）；而且方法的线性相关性也更好（见表 2）。
表 2 三种检测方式的比较
标准模式（78se）
标准模式（82se）
drc（80se16o）
se 元素丰度
23.50
9.40
49.60
（%）
回归方程
y=839.678x
y=353.82x
y=274.211x
相关系数
0.999782
0.999691
0.999977
（r2）
2.2 精密度和回收率
分别在火龙果和黑布林的匀浆样品中加入元素 se 标准溶液，经前处理后上机检测，分别在连续三天进行测定，共测定 11 次求均值，测定样品的精密度和加标回收率，结果见表 3。由表 3 可知，加标回收率在 101.8%～105.0%之间，日内相对标准偏差（rsd）小于 3%，日间 rsd 小于 5%。由此可见，水果样品的基质效应对本方法影响较小，检测结果正确可靠。
表3 方法精密度和回收率( n = 11)
样品
样品本底值
加标量
测量值
rsd（%）
回收率
μg/l
μg/l
μg/l
日 内
日 间
（%）
火龙果
9.709
10.00
19.98
1.34
3.25
102.7
5.00
14.96
1.28
4.03
105.0
黑布林
1.044
2.00
3.08
1.21
3.62
101.8
1.00
2.07
1.25
4.66
102.6
2.3 样品测定结果
在所选水果样品中，火龙果中硒含量蕞高，为 148.7μg/kg，菠萝和蓝莓次之，苹果含量
低。普通水果中硒含量一般在 10-50μg/kg 之间，且热带及亚热带水果中硒含量较高，这与
我们的实验结果相吻合；对于火龙果中硒的检测结果偏高，可能与其产地不同有关。
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