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美国pe elan drc-e测定钢中痕量钙含量
钙是钢中残留的痕量金属元素,一般是炼钢脱氧过程中带入的，也有的是特意加入。虽然
其含量甚微，但却能起到十分微妙的作用，钙可以提高钢的切削性能和钢的强度，随着冶金行
业对钢铁材料研究的深入，严格控制和准确测定其含量具有重要的意义[1]。目前测定钢铁中钙
的方法主要有光度分析法[2]、原子吸收光谱法[3]、离子色谱法[4]、电感耦合等离子体原子发射
光谱法[5]等，虽然这些分析测试方法，在各个相关领域都得到了应用。但是仍然存在着灵敏度
偏低、操作费时、过程繁琐、稳定性差、基体干扰严重等缺陷。自从20世纪80年代以来，icp
－ms已经成为痕量元素分析中重要的一项技术，尤其适用于微量阳离子的测定，能用于微量
钙的定量测定，与传统的电感藕合等离子体-原子发射光谱法相比，icp－ms得到的谱图非常简
单，仅由各个元素的同位素峰组成。该法对绝大多数的元素而言，都很灵敏，选择性好，精度
和准确度也相当高。但由于同量异位素、氧化物、双电荷、多原子离子等干扰的存在，使得利
用传统的icp-ms测定痕量钙含量的检测能力变得大大降低。虽然可以采取多种方法降低这些干
扰，如校正方程、冷等离子体技术和基本分离，但这些干扰并不能*消除。然而，近年来开
发的一种新的方法称为碰撞/反应池技术，使得准确定量钢铁中痕量钙成为可能。
本文建立了以甲烷为反应池气体，利用动态反应池－电感耦合等离子体质谱法采用标准加
入法建立工作曲线准确测定钢中痕量钙的分析方法，结果证明，该方法快速、准确，能够满足
冶金工业中对痕量钙的测定要求。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
elan drc-e 电感耦合等离子体质谱仪（perkinelmer sciex 公司）；arium 611di 超纯水器（德国 sartorius 公司）；speedwave msw3+微波消解仪(德国 berghof 公司)；bsb-939-ir酸纯化器(德国 berghof 公司)。
高纯盐酸，北京化工厂；高纯硝酸，天津科密欧化学试剂公司；两种高纯酸使用前利用酸纯化器蒸馏，贮存于 ptfe 塑料瓶中；实验用水为电阻率大于 18.0mω·cm 的超纯水。
1.2 仪器工作参数
射频功率、载气流量、离子透镜电位和测量参数是 icp-ms 重要的工作参数,能直接影响其测定灵敏度和精密度。条件优化实验以灵敏度、信背比和测量精密度为考察指标,用质量浓度分别为 10ng/ml 的 mg、in、rh、ba、ce、pb、u 的混合标准溶液对仪器条件进行蕞优化，优化的工作参数和仪器参数设置见表 1。
表1 icp-ms仪器的工作参数
table 1 working parameters of icp-ms
参数名称 (parameters name)
数值（values）
rf 功率 rf power /w
1100
冷却气流量 coolant gas flow /(l/min)
15.0
辅助气流量 auxiliary gas flow /(l/min)
1.20
载气流量 nebulizer gas flow /(l/min)
0.95
透镜电压 lens voltage /v
7.5
采样锥 sampling cone /mm
镍 φ1.1
截取锥 skimmer cone /mm
镍 φ0.9
分辨率 resolution /amu
0.7±0.1
扫描方式 scanning mode
peak hopping
重复次数 replicates
3
反应池气体 cell gas
methane
反应池气体流量 cell gas flow /(ml/min)
1.30
内标 internal standard
10μg/lsc
rpq
0.70
rpa
0.00
1.3 样品处理
准确称取 0.1000g 样品置于酸煮洗净的 ptfe（聚四氟乙烯）消解罐中，加入 3ml 浓 hcl， 1ml 浓 hno3 和 5ml 超纯水，加盖在室温下放置 30min，然后放入微波消解仪转盘中，按照预先设定好的消解程序加热消解。消解程序结束冷却至室温后，打开密闭消解罐，样品液转移至干净的 100ml 石英容量瓶，用少量超纯水洗涤消解罐 3～4 次，洗液合并入石英瓶中，加入 1.0ml 1.0μg/ml 的 sc 内标溶液后定容至刻度，摇匀。
1.4 工作曲线制作
平行称取 5 份样品，采用 1.3 样品处理方法溶解后，转移至 100ml 干净的石英容量瓶中，分别加入 0，0.2，0.5，1.0，1.5ml 5.0μg/ml 的 ca 标准溶液和 1.0ml 1.0μg/ml 的 sc 内标溶液，加水定容，配制成浓度分别为 0，10.0，25.0，50.0，75.0ng/ml 的溶液，在 icp‐ms 仪器上分
别测量其强度，绘制工作曲线，见图 1。相关系数大于 0.99，说明线性关系较好，可以满足痕
量钙元素的测试要求。
2 结果与讨论
2.1 质谱干扰及消除
ca 元素有 40ca、42ca、43ca、44ca、46ca、48ca 六个同位素，各同位素丰度与潜在的干扰情况
列于表 2：
表2 ca元素同位素及可能的干扰离子
table 2 the isotopes of ca and potential interference ions
同位素
丰度
干扰离子
isotopes
abundance/%
potential interferences
40ca
96.941
40ar+,40k+
42ca
0.647
14n3+,26mg16o+,40ar1h2+,84sr2+
43ca
0.135
14n3h+,27al16o+,86sr2+
44
ca
2.086
12 16 2+ 14
16 + 2816 + 882+
c o , n2
o , si o , sr
46ca
0.004
14n16o2+
48ca
0.187
31p16o1h+,36ar12c+
由于 42ca、43ca、44ca、46ca、48ca 质量分数太低且受到严重的离子干扰，故不选为测定同位素。本文选用丰度大的 40ca 作为测定同位素，利用动态反应池技术来消除质谱干扰。
2.2 drc 工作条件的优化
在 drc 反应模式中，反应气体类型、气体流量以及 rpq 是几个重要的参数。david d muynck 等利用 nh3 作为反应池气体测定了骨骼和牙组织中的 ca 含量[6]，杨巧慧利用 o2 作为反应池气体测定了食品样品的 ca 含量[7]。由于 elan drc-e 不适合 nh3 作为反应池气体，故本实
验采用甲烷气体（纯度＞99.999％）作为反应池气体。按照仪器操作手册程序进行反应池气体流量的优化，优化曲线如图 2 所示,从图中可以看出当气体流量处于 1.0～1.6ml/min 时，检出限变化不显著，兼顾灵敏度要求，故选择甲烷气体流量为 1.3ml/min。
在不同 rpq 值下加标与未加标样品的信号强度变化如图 3 所示，当 rpq 值为 0.70 时能够得到低的检出限。
2.3 方法检出限
在相同的实验条件下，试剂空白溶液连续测定 11 次的标准偏差的 3 倍所对应的浓度为检
出限，本方法的检出限为 0.04μg/l。
2.4 准确度试验
为了验证本方法的测量准确性和可靠性，我们测定了若干标准样品，并与参考值进行比
较，进行了一系列的加标回收试验和样品的精密度试验，结果证明本方法准确可靠[8]。
2.4.1 标准样品的测定 选择有证标准样品进行测定，结果见表 3，测定值与认定值一致。表3 标准样品中ca的分析结果
table 3 the ca analytical results of standard samples /％
样品编号
认定值
测定值
sample number
certified value
found value
iarm 200b
0.0012
0.0011
iarm 233a
0.0010
0.0009
gbw01402f
0.0017
0.0016
se23-09
0.0016
0.0018
2.4.2 加标回收试验选择两个标准样品 iarm 233a 和 gbw01402f 进行了加标回收试验，结果
见表 4，回收率在 94.6％～110.8％之间。
表4
ca的加标回收率试验结果
table 4 the results of recovery with standard addition
样品编号
认定值
加入量
测得量
回收率
sample number
certified/(μg/g)
added/(μg/g)
found/(μg/g)
recovery/%
10.0
21.08
110.8
iarm 233a
10.0
20.0
28.91
94.6
50.0
59.32
98.6
10.0
26.70
97.0
gbw01402f
17.0
20.0
38.14
105.7
50.0
57.87
101.7
2.4.3 精密度试验
选择标准样品 iarm 233a 和 gbw01402f，进行 8 次测定，结果见表 5，计
算测定精密度，rsd 小于 10.0％。
表5 精密度试验（n=8）
table 5 test for precision
样品
认定值
测定值
平均值
rsd
sample
certified/％
found/%
average/%
/%
0.00097, 0.00112, 0.00093,
iarm 233a
0.0010
0.00108, 0.00092, 0.00087,
0.0010
9.36
0.00104, 0.00110
gbw01402f
0.0017
0.0015, 0.0017,
0.0016, 0.0016
0.0017
7.54
0.0019, 0.0018,
0.0017, 0.0016
2.5 样品分析
选择课题组提供的实际生产的钢铁样品进行测定，其 ca 含量分析结果如表 6 所示：
表6 样品分析结果 /%
table 6 analytical results of samples
样品
测定值
sample
found/%
铸坯 1210018
0.0022
低合金钢 1215016
0.0014
gx-1#
0.0009
gx-2#
0.0011
3 结论
本文建立了以 sc 为内标元素消除基体效应和仪器漂移，以甲烷气体作为反应池气体的动态
反应池技术消除 40ar+，40k+等离子对 40ca+测定的干扰，电感耦合等离子体质谱法测定钢中痕量
钙的分析方法。通过进行准确度、精密度和加标回收率试验，结果表明本方法准确，可靠，能
够满足冶金行业对痕量钙的测定需求。
文章来源--厦门碧帆仪器设备有限公司。
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