x射线荧光光谱校正曲线法要求标准样和样品的物理化学形态、分析元素的浓度范围尽可能一致。在许多情况下，分折线强度并不随着其浓度的增加而增加，需对基体进行校正后，方能绘制工作曲线。早期x射线荧光光谱定量分析主要使用校正曲线方法获得定量分析结果，以作图法制定校正曲线。通常以浓度c,为横坐标，i为纵坐标。现在则通过计算机用z小二乘法进行计算，x射线荧光光谱曲线上各数据点与曲线上相对应的数据偏差的平方和z小。
荧光分析x射线管在x射线荧光光谱测定痕量元素时，若背景能准确扣除，也可强制通过零点，以便获得更准确的结果。其数学表达式表示为ci=eili+di式中e和d分别代表曲线的斜率和截距，d的单位是浓度，e的倒数是方法的灵敏度c,是待测元素i的浓度i,是待测元素的强度，校正曲线以直线表示为好，也可用二次曲线，只是用二次曲线需要较多的标样，且可能存在危险，故建议尽可能少用。使用x射线荧光光谱时，我们通常希望曲线的斜率陡一些，这样在浓度变化很小时，分析线强度变化很大。
荧光分析曲线斜率的大小与基体的质量吸收系数有关，也就是说，质量吸收系数越大，斜率越小。同时斜率与特征谱线的波长有关。小于10nm的短波范围内，斜率居中大于30nm的长波范围内，斜率低在上述两者之间时斜率低，背景也低，因此分析方法灵敏。若校正曲线通过零点，原则上只要一个标准样便可确定校正曲线。对于浓度范围很大的试样，则至少需要三个以上的标准样品。
校正曲线法通常适用于下述类型样品
(1)塑料、碳氢化合物及其他轻基体中的少量和痕量元素
(2)样品经熔融、溶解和稀释以后试样中的次要成分
(3)样品中痕量元素
(4)附着在滤纸、聚酯膜上的少量样品
(5)薄膜。