易经皮肤吸收。急性中毒:患者口唇、指端、耳廓紫绀,有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等;重度中毒时,皮肤、粘膜严重青紫,呼吸困难,抽搐,甚至昏迷,休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒:患者有神经衰弱综合征表现,伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。环境危害:对环境有危害,对水体可造成污染。燃爆危险:本品可燃,有毒。急救措施 .皮肤接触: 立即脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。
眼睛接触: 立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入: 饮足量温水,催吐。就医。消防措施 .危险特性: 遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应,会引起燃烧。
有害燃烧产物: 一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
灭火方法: 消防人员须戴好防毒面具,在安全距离以外,在上风向灭火。灭火剂:水、泡沫、二氧化碳、砂土。
泄漏应急处理 .应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。操作处置与储存. 操作注意事项: 密闭操作,提供充分的局部排风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项: 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃,相对湿度不超过80%。避光保存。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。接触控制/个体防护职业接触限值
中国mac(mg/m3): 5[皮]
前苏联mac(mg/m3): 0.1
tlvtn: osha 5ppm[皮]; acgih 2ppm,7.6mg/m3[皮]
tlvwn: 未制定标准
监测方法: 盐酸萘乙二胺比色法;溶剂解吸-气相色谱法
工程控制: 严加密闭,提供充分的局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。
呼吸系统防护: 可能接触其蒸气时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,佩戴空气呼吸器。
眼睛防护: 戴安全防护眼镜。
身体防护: 穿防毒物渗透工作服。
手防护: 戴橡胶耐油手套。
其他防护: 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒,用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。理化特性.
主要成分: 纯品
外观与性状: 无色或微黄色油状液体,有强烈气味。
ph:
熔点(℃): -6.2
沸点(℃): 184.4
相对密度(水=1): 1.02
相对蒸气密度(空气=1): 3.22
折光率(20℃):1.5863
饱和蒸气压(kpa): 2.00(77℃)
燃烧热(kj/mol): 3389.8
临界温度(℃): 425.6
临界压力(mpa): 5.30
辛醇/水分配系数的对数值: 0.94
闪点(℃): 70
引燃温度(℃): 无资料
爆炸上限%(v/v): 11.0
爆炸下限%(v/v): 1.3
溶解性: 微溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯。
主要用途: 用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。
其它理化性质:
溶解度:3.6 g/100 ml, 20 °c稳定性和反应活性.
稳定性:
禁配物: 强氧化剂、酸类、酰基氯、酸酐。
避免接触的条件: 空气、光照。
聚合危害:
分解产物:毒理学资料.
急性毒性: ld50:442 mg/kg(大鼠经口);820 mg/kg(兔经皮)
lc50:665mg/m3,7小时(小鼠吸入)
亚急性和慢性毒性:
刺激性: 家兔经眼:20mg/24 小时,中度刺激。家兔经皮:500mg/24小时,中度刺激。
致敏性:
致突变性:
致畸性:
致癌性:苯胺制备技术进展概述苯胺生产工艺路线
目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法,分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%,开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途,但与实现工业化还有一定距离。 1.硝基苯铁粉还原法 该法是最早的苯胺工业生产方法,其污染环境,设备腐蚀严重,操作维护费用高,难以连续化生产,现已基本淘汰,目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。
2.苯酚胺化法 苯酚胺化的理论产率为99%,优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少,适于大规模连续生产,并可根据需要联产二苯胺,但比硝基苯催化加氢工艺成本高,目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺。
3.硝基苯催化加氢法 该法以硝基苯为原料,氢气为还原剂,铜/硅、镍或铂/钯为催化剂,以氢为还原剂,将硝基苯还原生成苯胺,理论产率为99%,我国全部采用该法生产。该法的硝化环节很关键,设备投资占总固定投资的50% 以上。硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法,可采用等温或绝热硝化工艺,等温硝化能耗大,反应时间长,副产物多,收率低,产品质量差;绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的传统观念,物料停留时间短,副反应少,是当前最有前途的一种硝化技术。国外采用绝热硝化工艺的公司较多,而国内的主流技术为等温硝化工艺。胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。除德国巴斯夫公司采用流化床外,其他公司多采用固定床反应器。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外,其他公司均采用流化床反应器。硝基苯催化加氢技术进展硝基苯催化加氢技术不断改进:气相催化加氢改为液相催化加氢;开发活性高、负荷大、稳定性好、机械强度高、寿命长而价廉的催化剂;苯绝热硝化代替苯等温硝化等。
莫贝公司研制出由金、银、铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂,以甲醇为溶剂,于131~150℃、6.4mpa压力下硝基苯加氢反应63min,苯胺收率98.1%以上。
英国石油合成研究所披露了合金膜催化剂的制备方法:将含80%~95%钯和5%~20%铑或钌的金属膜,用电化学方法在其一侧或两侧电镀上一层锌,锌与金属膜厚度之比为1∶10~100,于250℃加热2h后,用沸腾的20%盐酸处理,除去锌,得到多孔表面的金属催化剂薄膜,用于加氢反应。
英国reading大学和皇家学院与johnson matthey合作开发了一种带磁性贵金属催化剂的新体系,将该催化剂用于硝基苯转化制苯胺的研究,其反应时间较对比催化剂缩短了1/2。采用涂石墨的磁铁心,外部为纳米级贵金属涂层,磁性使贵金属易于回收,纳米粒子可增加相对的表面积,提高催化活性。
天津大学、兰州大学和青岛化工学院分别研制成功了功能性磷树脂,活性镍或镍-镧系元素为催化剂,用电弧等离子法制得纳米镍用于催化硝基苯加氢反应,改进了硝基苯催化加氢技术。
2004年清华大学公开了硝基苯气相加氢制备苯胺装置及方法的专利。主要包括流化床反应器及其底部的反应原料气体入口;设置在该入口上部的第1气体分布器;设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为2个催化剂密相区的第2气体分布器;设置在反应器内2个催化剂密相区中的换热器;设置在所述反应器外部或内部的分别与上下2个催化剂密相区相连的催化剂溢流装置以及气固分离装置;以及利用上述装置制备苯胺的方法,主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比,控制反应器2个催化剂密相区的温度等步骤。该项技术具有反应器操作弹性大,硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。苯直接胺化法进展较快传统工艺生产苯胺均存在着步骤多、操作条件苛刻、附加试剂及副产物多、对环境危害大等缺点。而芳香族化合物(苯)与氨反应直接氨基化将多步反应变为一步,可明显提高原子利用率,且副产物对环境无害,是目前研究最多的直接胺化合成芳胺(苯胺)的路线。在150~500℃、1.013~101.3mpa、苯在催化剂作用下可直接胺化合成苯胺,受热力学平衡限制,苯胺的收率较低。
杜邦公司首先提出了这项工艺。20世纪90年代,日本mitsui toatsu采用苯、水和氨在惰性气体保护的